|
|
|
Отверждение полимерных и наполненных вяжущих веществ. На стадии изготовления изделий полимерное связующее вещество чаще всего находится в вязкотекучем (пластическом) состоянии, что позволяет придать такое же состояние и формуемой конгломератной смеси. Можно применять полимерный материал ив виде пресс-порошков. Придание полимеру и смеси в целом вязкотекучего состояния осуществляется осторожным нагреванием или введением растворителей, мономеров и олигомеров, применением полимеров в эмульгированном состоянии и т. п. При нагревании важно довести полимер до пластического состояния, не допуская его термического разложения. Особенно удобны линейные полимеры, температура перехода в пластическое состояние которых находится значительно ниже начала термической деструкции. Они способны неоднократно переходить в пластическое состояние с возвращением к твердоупру-гому состоянию с понижением температуры. Если, однако, в процессе формования изделия и возникает частичная термическая Деструкция с выделением низкомолекулярных соединений, то предусматриваемое заранее введение стабилизаторов химически связывает продукты распада, предотвращает процесс дальнейшего разрушения материала. Чтобы не допускать термического разложения, нередко приходится снижать температуру и увеличивать давление при формовании изделий для лучшего заполнения форм. Некоторые полимеры сравнительно легко переходят в состояние повышенной текучести, особенно при введении в них добавочного вещества, именуемого пластификатором, или мягчителем. И тогда формовать изделия удобно литьевым способом под давлением. Вместо добавочных веществ большую пользу при отверждении некоторых полимеров приносят способы физического воздействия, например облучением или механическими напряжениями. После окончания формования изделия, а часто еще в процессе формования, происходит самопроизвольное отверждение связующего полимерного вещества. Для повышения эффективности отверждения и улучшения качества готового полимерсодержащего изделия могут быть добавлены к смеси некоторые вещества специального назначения. Среди них — катализаторы и инициаторы (возбудители), например в виде кислот, солей сильных кислот, перекисей; отвердители (сера, перекись, диамины и др.); противоокислители (оксиданты); ингибиторы (замедлители отверждения) и др. При необходимости в смесь вводят также порообразующие, красящие и другие вещества с целью получения у ИСК заданных свойств и структуры. При производстве ИСК на основе термопластичных полимеров последние применяют обычно в виде мелких гранул, смешиваемых с дисперсным наполнителем и добавками. Полученную смесь нагревают, переводя в жидкое или пластичное состояние. Последующее отверждение термопластичных полимеров, например в результате охлаждения изделий из пластичной смеси, приводит к образованию твердой аморфной массы. В отвержденном состоянии эти полимеры сходны с переохлажденной жидкостью и подобно, например, силикатным стеклам не имеют постоянной точки плавления, чем отличаются от кристаллических тел. Объясняется это явление тем, что термопластичные полимеры состоят из макромолекул разной степени полимеризации и поэтому разных размеров. При нагревании вначале плавится наиболее низкомолекулярная часть полимера, затем — средняя и позднее более высокомолекулярная часть его, т. е. плавление проходит в определенном температурном интервале. Процесс отверждения полимерных связующих веществ имеет свои специфические особенности, но тем не менее общие теоретические положения об отвердевании всех вяжущих веществ распространяются и на них. С помощью силового воздействия, особенно на стадии формования изделий, например при растяжении, обжатии, при вытягивании из отверстия (экструзии), прессовании и т. п., можно добиться ориентирования линейных макромолекул или их отдельных частей в цепи по направлению действия механических сил. Тогда в полимере возникают пучки ориентированных и сближенных линейных макромолекул, чередующихся с аморфной массой. На рентгеновских снимках эти пучки похожи на ориентацию частиц в кристаллах, что дало основание полученные структуры полимера называть кристаллическими. Нередко такие образования именуют также кристаллитами. Оба этих названия отражают упорядоченность расположения некоторых частей цепочечных молекул, параллельно ориентированных между собой с наибольшим взаимосцеплением под влиянием межмолекулярных сил. При охлаждении жидкого или пластичного полимера формируется аморфная фаза в первую очередь за счет наиболее крупных линейных макромолекул, поскольку они являются малоподвижными в тепловом движении и затрудняют перемещение макромолекул меньшего размера, т. е. с меньшим количеством звеньев мономера в цепи. В процессе охлаждения полимера макромолекулы линейной структуры в условиях затрудненного пространственного перемещения не успевают расположиться для образования кристалла, чему не в малой степени мешает также очень большая сила сцепления (притяжения) между большими молекулами. В результате сохраняется аморфное состояние, которое полимер имел в вязкотекучем состоянии, но теперь уже при ослабленном тепловом движении макромолекул в связи с понижением его температуры. К завершающей стадии отверждения термопластичных линейных полимеров степень кристалличности, выражающая отношение масс кристаллической и аморфной фаз, увеличивается, особенно при механической обработке в горячем состоянии. Она достигает некоторого предела, характерного для данного полимера и технологических условий и режимов. Степень кристаллизации регулируют скоростью охлаждения, механической обработкой, термической обработкой (например, сухим прогревом) и т. п. Кристаллическая и аморфная части во многих полимерах могут быть разделены по их различной растворимости в некоторых растворителях. Так, например, кристаллический полипропилен нерастворим в жидком гептане, тогда как его аморфная часть легко в нем растворяется. Следует отметить, что у термопластичных полимеров имеется постоянная тенденция к упорядочению и формированию кристаллитов, чему способствует некоторый избыточный запас внутренней энергии, характерный для тел в стеклообразном состоянии. Кристаллизация возможна как между цепями в виде пучков, так и в пределах одной цепи с образованием спирали или прямых складок. И хотя межмолеку-лярные силы между цепями или их частями в пучках не очень значительны, их многочисленность и равномерное распределение существенно повышают эффект отверждения по сравнению с аморфной структурой полимера, например полиэтилена, полипропилена и др. Возрастают также жесткость и прочность полимера, температура его плавления, устойчивость к растворителям и прониканию жидкостей. При аморфной структуре с неориентированным, хаотическим расположением цепей полимер обладает относительной мягкостью, сохраняет признаки переохлажденного расплава, т. е. стеклообразного вещества. Кроме кристаллизации как эффективного способа отверждения и упрочнения полимерного связующего вещества используют также способ химического превращения линейной структуры макромолекул в сетчатую — плоскостную или пространственную (трехмерную). Соответствующий процесс заключается в создании химических поперечных связей между цепями одинаковых линейных макромолекул с двойными связями. Это достигается с помощью небольшого количества отвердителя — веществ, способных вступать в реакцию с атомами макромолекулы по свободным валентностям. С повышением температуры под влиянием теплового давления степень кристалличности уменьшается, а после определенной температуры (точнее — интервала температур плавления) кристалличность исчезает. Возможно, однако, повторное образование кристаллитов при температурах более низких, чем температура плавления, но не ниже температур стеклования, когда линейный полимер переходит в упруготвердое состояние. Ниже условной температуры стеклования у отвердевшего полимера наступает хрупкость. В хрупком состоянии он способен разрушаться при приложении статической нагрузки без начальных деформаций. По этому же принципу для отверждения линейный полипропилен обрабатывают перекисью водорода и некоторыми другими перекисями, полиизобутилен — серой, эпоксидное связующее вещество — диамином и т. п. Превращение линейного полимера в сетчатый происходит обычно на стадии обработки изделия после его формования и влечет за собой дальнейшее отверждение с повышением твердости, прочности и теплостойкости, потерю термопластичности, резкое снижение деформативности. Кроме облучения у-лучами в технике применяют ускоренные электроны (р-лучи). Известно, что для проникновения в слой полимера толщиной 1 см требуется Напряжение электронного пучка в 1 млн. Вт. Получаемый сетчатый полимер утрачивает термопластичность, у него повышаются твердость и теплостойкость. Отверждения и упрочнения полимеров можно достигнуть комбинированием способов кристаллизации и создания поперечных связей, что еще более повышает их жесткость и прочность. Во всех технологических приемах образования поперечных связей возникают химические связи, которые не зависят от ориентирования цепей. Скорость процесса химического «сшивания» быстро возрастает с повышением температуры, и в отличие от кристаллизации этот процесс является необратимым. При нагревании связи между цепями обычно разрываются, а полимер сетчатой структуры разрушается без заметного предварительного размягчения. В результате процессов отверждения полимерных материалов Q переводом связующего вещества в более термостабильное и ориентированное состояние, подобно кристаллизации аморфного вещестч ва, количество последнего со временем уменьшается, тогда как Koi личество ориентированного полимера возрастает. Это может быть выражено как снижение его фазового отношения с/ф и повышение степени кристалличности, если аморфную фазу представить как с, а кристаллическую — как ф. Эффекта отверждения пластифицированных полимеров, обладающих повышенной эластичностью, достигают введением твердых порошкообразных наполнителей. Они переводят полимер в пленоч-н°-ориентированное состояние, что приближает их к кристаллизационным структурам. В качестве наполнителей используют сажу оксид кремния, оксид алюминия и др. Частицы наполнителя адсор! бируют полимерные цепи и упрочняют их; цепи становятся боле§ жесткими. Процесс поликонденсации — ступенчатый: макромолекулы сложного вещества образуются путем химического взаимодействия между функциональными группами в молекулах исходных веществ и на каждой ступени могут быть выделены из реакционной смеси сравнительно стабильные промежуточные продукты. Возросшая молекула всегда имеет те же концевые группы, что предыдущая, и может конденсироваться с молекулами исходного вещества. Последовательная конденсация с начальными реагентами или под влиянием нескольких промежуточных продуктов образует новое полимерное вещество. Механизм отверждения термореактивных полимеров заключается в основном в процессе поликонденсации вязкожидких олигоме-ров, что, как отмечалось, сопровождается выделением побочных продуктов — низкомолекулярных веществ (воды, хлористого водорода, аммиака и др.). Они выделяются в газообразном состоянии, поскольку жидкость быстро испаряется или происходит сублимация, особенно при высоких температурах реакций. Поликонденсация является частным случаем реакций замещения, поэтому элементарный состав исходного сырья совпадает с элементарным составом продукта поликонденсации. На промежуточных ступенях могут быть получены вещества, которые при сравнительно незначительном количестве химических «сшивок» линейных макромолекул не успевают полностью утратить свойства плавкости и растворимости. Эти сравнительно еще низкомолекулярные вещества имеют вязкотекучее состояние и называются олигомерами, или термореактивными смолами. Они обладают подвижностью, сохраняют реакционную способность, которая позволяет с помощью дальнейшей термообработки перевести их полностью и необратимо в термореактивные высокополимеры. Пояние приобретают пространственную структуру. Во избежание СЛ^опроизвольного отверждения во время хранения к термореак-°йвному полимеру иногда добавляют ингибитор. Т Поликонденсация осуществляется в смесях компонентов, рас-лавах, растворах, эмульсиях на границе двух несмешивающихся жидкостей и т. п. В частности, эмульсионный способ поликонденса-шй позволяет получать полимеры с огромной молекулярной массой — Д° миллиона и более..Повышение температуры в определенных пределах благоприятствует ускоренному течению реакции поликонденсации, достижению равновесия и удалению побочных продуктов. Так, например, фенолоформальдегидный полимер теряет способность растворяться при обычной температуре за 8—10 мес. отверждения, а при 140— 160°С за несколько минут с выделением летучих веществ. Кроме того, если добавить ускоритель (кислоту), то отверждение наступает при обычной температуре за 2—4 ч с выделением летучих веществ. Или другой пример: меламиноформальде-гидный или мочевиноформальдегидный полимер теряет растворимость при обычной температуре отверждения за 1—3 мес и при температуре 130— 160°С отверждается за несколько минут с выделением летучих веществ (первый признак реакции поликонденсации), при добавлении же ускорителя (солей сильных кислот) отверждение наступает при обычной температуре за несколько минут с выделением летучих веществ. Точно так же термореактивные ненасыщенные полиэфиры (полиметакрилаты) теряют растворимость при обычной температуре за 2—3 мес без выделения летучих, а при повышенной температуре (80—120°С) в присутствии инициатора (перекиси) от-верждаются за несколько минут. Однако следует учитывать, что отверждение термореактивных смол сопровождается выделением теплоты от 250 до 550 кДж/кг. Так, например, максимум повышения температуры за счет экзотермии при отверждении фурфуролацето-нового мономера (ФАМ) при катализаторе БСК (бензолсульфокис-лоты) наступает через 25—30 мин, а затем выделение теплоты уменьшается и практически полностью прекращается. Прекращение тепловыделения связано с завершением в основном химического превращения мономера в полимер, хотя процесс химической «сшивки» и упрочнения полимера и конгломерата на его основе может продолжаться под влиянием внешних тепловых факторов и диффузии химических реагентов из внешней среды. Поликонденсация до высоких молекулярных масс термореактивных полимеров происходит в течение длительного времени, хотя нередко непосредственно перед формованием изделия добавляют ускорители отверждения. Таким образом, к моменту завершения ступенчатого процесса поликонденсации — отверждения термореактивного полимера -— резко снижается количество олигомера как сравнительно аморфного, с еще недостаточно упорядоченной структурой вещества, но весьма возрастает количество вещества с пространственной структу-рой, в значительной мере стереорегулярной, к тому же частично ориентированной на поверхности активного наполнителя в пленоч-но-адсорбированном состоянии. Если небольшую часть сохранившегося олигомера на завершающей ступени отверждения принять за с, а большую часть трехмерного полимера за ф, то очевидно, что к моменту завершения отверждения полимера величина отношения с/ф стремится к минимуму. Как отмечалось выше, это явление полностью соответствует отвердеванию других вяжущих веществ, изложенному в общей теории отвердевания ИСК. Большую пользу при отверждении приносят некоторые наполнители, вводимые в отверждающуюся систему, поскольку на грани-He контакта полимерах поверхностью наполнителя возникают процессы взаимодействия. Молекулы полимеров адсорбируются на оверхности частиц наполнителя, создают сравнительно ориентиро-анньщ микрослой толщиной до нескольких сотен ангстрем. Воз-°ясно появление и новой фазы на границе контакта под влиянием хемосорбционных процессов. Так, например, наполнители маршал, лит, андезит, кварцевая мука и другие проявляют особо высокую химическую активность по отношению к полиэфирным и фурапо. лым полимерам. В хемосорбционных процессах их взаимодействия участвуют карбонильные и гидроксильные группы полиэфира карбонильные и фурановые кольца фуранового полимера с образованием ковалентных и водородных связей. Полимер образует непре-рывную пространственную сетку (трехмерную), а частицы наполни-теля входят в эту сетку, создавая единую микроструктуру полимерного отвержденного вяжущего вещества. Вместе с тем наполнители снижают температуру саморазогрева смеси.  Приборы для измерения времени. Причины экологических правонарушений. Приемка работ. Приготовление бетонных смесей. Пример проектирования бетона. Примеры очистных сооружений малых городов и посёлков городского типа. Принципы очистки сточных вод в аэротенках и основные характеристики активного ила. Природные и искусственные органические полимеры. Проблемы территориальной организации общества.Домой - Конструкции Вывоз мусора: www.lugr.ru, кузовные запчасти для иномарок |
